研究原子層沉積 (ALD) 生長的薄膜的保形性不僅從應(yīng)用角度來看很有趣。它還可以提供有價值的基本信息，如有關(guān)反應(yīng)概率的信息。研究薄膜保形性也被證明是提升等離子體 ALD 一種有效的方法。本篇文章內(nèi)容來自K. Arts, W.M.M. Kessels 和 H.C.M Knoops 的研究，為大家深度揭秘與優(yōu)化 ALD 薄膜生長的保形性。
通過表面吸附和表面復(fù)合而損失的反應(yīng)物分子看起來可能相似，但會導(dǎo)致非常不同的生長行為。本篇文章將從三個方面解釋這一現(xiàn)象，并希望通過具象的案例圖片和動畫演示來幫助大家理解反應(yīng)、擴散和復(fù)合限制生長等概念以及在（等離子） ALD 過程中優(yōu)化薄膜保形性。
01.模擬 ALD 保形性：擴散、吸附和復(fù)合
要將 ALD 過程中的薄膜保形性與反應(yīng)概率等基本參數(shù)聯(lián)系起來，我們需要一個數(shù)值或分析模型來描述生長過程。Cremers 等人最近在研究中已經(jīng)報道了幾種這樣的模型，其中許多模型受到 Gordon 在 2003 年提出的分析模型的啟發(fā)。
該模型可以充分預(yù)測在擴散限制生長的情況下保形涂覆高縱橫比 (高 AR) 孔所需的最小反應(yīng)物劑量（下一節(jié)將解釋），無需深入研究已報告模型的細(xì)節(jié)。值得一提的是，這些模型本質(zhì)上都是模擬一個 ALD 半周期內(nèi)獲得的表面覆蓋率θ。從實驗上講，這種表面覆蓋率或“可用吸附位點的反應(yīng)分?jǐn)?shù)"可以與每周期生長率 (GPC) 相關(guān)聯(lián)，因此與沉積膜的厚度有關(guān)，如圖 1 所示。
圖1：表面覆蓋率θ：在一個 ALD 半周期內(nèi)，表面覆蓋率和 GPC 與給藥時間的關(guān)系。
在本篇文章中，我們將重點介紹使用 Arts, K 在研究中使用的模型所獲得的結(jié)果，該連續(xù)模型由兩個耦合方程組成：（1) 描述不可逆吸附的著名朗繆爾方程；（2) 用于計算高 AR 結(jié)構(gòu)內(nèi)氣相反應(yīng)物密度的一維擴散方程。
氣相反應(yīng)物分子的不可逆吸附用粘附概率 S 來描述：反應(yīng)物分子在碰撞時不可逆吸附或“粘附"到表面的概率。注意，當(dāng)表面覆蓋率 等于 1 時，這個概率在飽和狀態(tài)下應(yīng)該為零。如果不是，生長將繼續(xù)，我們模擬的是化學(xué)氣相沉積 (CVD) ，而不是 ALD。
在采用的 Langmuir 模型中，使用 S=S0(1-θ) 來模擬 ALD 的自終止行為。這里，S0 是初始粘附概率：在模擬半周期的反應(yīng)物之前對應(yīng)起始表面的粘附概率。根據(jù) ALD 工藝的不同，初始粘附概率通常在 10-5 到 10-1 范圍內(nèi)。這意味著在發(fā)生不可逆吸附之前，反應(yīng)物分子可以與表面碰撞約 10 到 100,000 次。
除了吸附，氣相反應(yīng)物物種也可以通過復(fù)合從表面脫附，如通過等離子體 ALD ，反應(yīng)性自由基可以復(fù)合形成穩(wěn)定的分子，但這些分子不會作用于薄膜生長。例如，原子氧（O）可以復(fù)合形成穩(wěn)定的分子 O2。同樣，在基于臭氧的 ALD 過程中，反應(yīng)性臭氧也可以通過表面反應(yīng)形成分子 O2 而丟失。在這兩種情況下，這種損失通道是使用表面復(fù)合概率r來模擬的：反應(yīng)物分子（或原子）在與表面碰撞時復(fù)合的概率。與前驅(qū)體或共反應(yīng)物的初始粘附概率類似，等離子體自由基的表面復(fù)合概率通常在10-5到10-1的范圍內(nèi)。
“吸附損失"和“復(fù)合損失"之間有兩個主要區(qū)別，如圖 2（IIa和 IIb）所示。首先，吸附反應(yīng)會導(dǎo)致薄膜生長，從而增加表面覆蓋率，而復(fù)合反應(yīng)則不會。其次，當(dāng)接近飽和時，吸附損失會停止，這樣反應(yīng)物分子就可以擴散到高縱橫比更深的地方，直到找到可用的未反應(yīng)吸附位點。相比之下，復(fù)合損失在結(jié)構(gòu)中的任何地方都會繼續(xù)發(fā)生，因此往往占主導(dǎo)地位。
圖 2：（等離子） ALD 過程中氣相反應(yīng)物（藍(lán)色圓圈）與表面之間的模擬相互作用圖，其中方塊代表空的（白色）和已占用的（紅色）吸附位點。當(dāng)反應(yīng)物分子或原子撞擊表面 (I) 時，它可以吸附在空的吸附位點 (IIa )，與表面上的另一個原子重新結(jié)合 (IIb ) 或反射 (IIc )。只有吸附 (IIa ) 才能增加表面覆蓋率。
初始粘附概率 S0 和復(fù)合概率r是決定生長機制和最終薄膜保形性的重要參數(shù)。下面將討論這些不同的生長機制，其中模擬結(jié)果假設(shè)為“單粒子"，自由分子在狹窄的溝槽中擴散（即間隙高度h≤溝槽寬度，見圖3）。雖然實際情況通常更為復(fù)雜，考慮到氣相碰撞、復(fù)雜的 3D 幾何形狀等，但總體行為本質(zhì)上是通用的，通常在低壓力下（例如，對于微米級孔或溝槽的壓力<1托）是現(xiàn)實的。
02.熱ALD：反應(yīng)限制生長與擴散限制生長
對于熱驅(qū)動 ALD 而言，復(fù)合通常不起作用 ( r=0)，我們可以區(qū)分兩種不同的生長機制：反應(yīng)限制生長和擴散限制生長。圖3說明了反應(yīng)限制生長和擴散限制生長之間的差異。在反應(yīng)限制生長（左）中，氣相反應(yīng)分子的吸附所需的時間比這些分子擴散到高 AR 結(jié)構(gòu)中所需的時間更長。在擴散限制生長（右）中，反應(yīng)物分子在它們擴散到結(jié)構(gòu)末端之前就已經(jīng)吸附了。根據(jù)此描述您可能會猜到，擴散時間 tdiff 與吸附時間 tads之間的比率決定了薄膜生長是反應(yīng)限制的( tdiff/tad≤1) 還是擴散限制的 (tdiff/tads≥1）。
圖 3：反應(yīng)限制生長（左）和擴散限制生長（右）的圖示
這里，我們使用擴散時間作為反應(yīng)物分子擴散到高 AR 結(jié)構(gòu)末端所需的時間。對于時間t內(nèi)的“隨機游走"擴散，反應(yīng)物分子的平均穿透深度隨著 √t而增加。相應(yīng)地，到達(dá)結(jié)構(gòu)末端所需的時間隨著縱橫比的平方而增加，所以tdiff ∝ AR2，其中AR = L/h。
吸附時間是指“填滿"一定比例的吸附位點所需的時間。無論這個比例是多少（1/e、0.5、0.9999……），吸附時間都與發(fā)生吸附反應(yīng)所需的平均碰撞次數(shù)成正比。在最初的空表面上，這個碰撞次數(shù)等于 1/S0，因此，它成立 tads ∝ 1/S0。
對于溝槽中的分子擴散，擴散時間與吸附時間之比可以通過 tdiff/tads =3/4 S0（L/h)2 或更粗略地計算為 tdiff/tads≈S0AR2。雖然正式推導(dǎo)并不那么簡單，但可以使用比例 tads ∝ AR2 和 tads ∝ 1/S0 上述解釋來理解這個表達(dá)式。對于 S0AR2的低值，大致當(dāng)S0AR2 < 1時，擴散比吸附快得多，并且我們有反應(yīng)限制的增長。另一方面，當(dāng)S0AR2 > 100 時，薄膜生長受到擴散限制。
我們現(xiàn)在將使用下面的動畫來討論這兩種情況，動畫展示了溝槽中 ALD 的橫截面?zhèn)纫晥D。這里，為了清晰起見，并為了與我們實驗中使用的PillarHall™ 橫向高縱橫比溝槽結(jié)構(gòu)（由 Puurunen 及其同事開發(fā)，由芬蘭 VTT 技術(shù)研究中心提供）進行比較，溝槽呈水平方向。圖 4 展示了這種 PillarHall™ 結(jié)構(gòu)。在以下動畫中，藍(lán)線繪制了氣相反應(yīng)物密度（從 0 到 1）。表面覆蓋率θ 最終決定了沉積膜的厚度，在溝槽表面上以紅色輪廓表示。
圖 4：在實驗中使用的由 VTT 提供的 PillarHall ™水平溝槽結(jié)構(gòu)圖片（頂部），其中硅膜被移除，沉積的薄膜可見。結(jié)構(gòu)的示意橫截面（中間）顯示了氣相反應(yīng)物密度（藍(lán)線）和表面覆蓋率（紅色輪廓）。
第一個動畫，其中 S0AR2=0.01，對應(yīng)于反應(yīng)限制生長。為了完整地表示生長過程，此動畫分為“短時間尺度"部分和“長時間尺度"部分。在現(xiàn)實生活中，這些階段分別大約需要微秒和秒，具體取決于實驗條件。在短時間尺度部分，我們可以看到藍(lán)線移動到溝槽中，直到它在各處具有相同的值。這對應(yīng)于氣相反應(yīng)物分子擴散到溝槽中，直到它們均勻分布。在長時間尺度部分，我們可以看到這導(dǎo)致表面覆蓋率均勻增加，如紅色輪廓所示。
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動畫 1：模擬反應(yīng)限制生長，其中 S0AR2 =0.01。在本博客文章的所有動畫中，紅色輪廓代表表面覆蓋率，藍(lán)線代表溝槽內(nèi)的氣相反應(yīng)物密度。此外，底部還包含一條小時間線，以指示動畫的進展。
由于反應(yīng)限制生長過程中生長速率均勻，高 AR 結(jié)構(gòu)中達(dá)到薄膜飽和所需的反應(yīng)物劑量與平面基底相同。相應(yīng)地，飽和劑量與成正比 1/S0A0，其中 A0 是每個吸附位點的平均有效面積。在圖 1 和 3 中，該面積A0對應(yīng)于一個正方形的面積，代表一個吸附位點。
下一個動畫對應(yīng)于擴散限制生長。在這里，S0AR2=1000 反應(yīng)物分子在擴散到溝槽深處之前就已經(jīng)吸附了。因此，薄膜在入口附近達(dá)到飽和，而溝槽內(nèi)部深處的表面仍然是“空的"。隨后，在入口附近的飽和區(qū)域中，反應(yīng)物分子不再通過吸附而損失，因此可以擴散到仍有空吸附位點的“吸附前沿"。因此，薄膜生長越來越深入溝槽。
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動畫 2：模擬擴散限制生長 S0AR2=1000。
請注意，沉積膜的穿透深度不是由反應(yīng)物分子擴散的時間決定的，而是由供應(yīng)到溝槽中的反應(yīng)物分子的數(shù)量決定的。這是因為吸附位點必須“填滿"才能達(dá)到此深度，如圖 3（右）所示，為此也需要一定數(shù)量的反應(yīng)物分子。因此，穿透深度與反應(yīng)物劑量成比例，即反應(yīng)物壓力乘以劑量時間。這不是線性關(guān)系，因為并非每個在溝槽內(nèi)隨機擴散的分子都會到達(dá)吸附位點：它也可以移出溝槽。由于這種隨機游走擴散，沉積膜的穿透深度與 PD50% ∝ h（√A0Dose）成比例，其中PD50%是所謂的半厚度穿透深度。請注意，當(dāng) A0 較大時，表面上需要填充的吸附位點較少，沉積膜的穿透深度也更深。
擴散限制生長期間沉積薄膜穿透深度的表達(dá)式也可用于預(yù)測飽和劑量Dosesat，因為當(dāng)穿透深度PD50%與溝槽的總長度L相同時，大約達(dá)到飽和狀態(tài)。因此，h√(A0Dosesat) ∝ L，利用縱橫比 AR=L/h，可以得出Dosesat∝（1/A0）AR2。請注意，這里的飽和劑量不受反應(yīng)物反應(yīng)性的影響，而僅受縱橫比和吸附位點數(shù)量的影響。這解釋了 Gordon 模型在假設(shè)粘附概率為 1 的情況下成功預(yù)測擴散限制生長的飽和劑量的原因。
雖然初始粘附概率的值不會影響擴散限制生長過程中的穿透深度，但它會影響覆蓋輪廓的形狀，下面給出的動畫說明了這一點。其中表面覆蓋率作為縮放距離Z/L進入溝槽的函數(shù)繪制。如果氣相反應(yīng)物分子非?！罢?，它們最有可能直接吸附在吸附前沿，在那里它們首先遇到空吸附位點。相反，如果值 S0 較低，反應(yīng)物分子在吸附之前可以更頻繁地四處散射，從而使吸附前沿更加分散。請注意，這種前沿的“銳度"與反應(yīng)物劑量保持不變，并且在第一次近似中僅由 S0決定。因此，可以使用該關(guān)系通過實驗確定與穿透深度的半周期相對應(yīng)的值，如 Arts, K 的論文“從它們對薄膜保形性的影響中提取 Al2O3 原子層沉積過程中 H2O 和 Al(CH3)3 的粘附概率"中所述。
(4).gif)
動畫 3：在擴散限制生長過程中，對于不同的初始粘附概率值，表面覆蓋率與進入溝槽的距離的關(guān)系。
03.等離子體 ALD：復(fù)合限制生長
對于等離子 ALD，保形性問題變得更加困難。如“模擬 ALD 保形性"部分所述，擴散到溝槽中的等離子自由基也可能通過復(fù)合而損失，如表面復(fù)合概率所示r，而不僅僅是通過吸附。復(fù)合損失的存在通常會導(dǎo)致復(fù)合限制生長，其中反應(yīng)物（此處為等離子自由基）進入高 AR 結(jié)構(gòu)的滲透深度受到復(fù)合的限制。
為了確定薄膜生長是否是復(fù)合限制的，可以使用 rAR2的值。類似于前面部分討論的參數(shù)S0AR2，rAR2的值代表擴散時間和復(fù)合時間之間的比率。當(dāng) rAR2 ≥1 時，等離子體自由基在它們能夠擴散到溝槽末端之前就復(fù)合了，使得薄膜生長受到復(fù)合限制。當(dāng) rAR2 ≤ 1時，等離子體自由基可以到達(dá)溝槽的末端，并根據(jù) S0AR2 的值提供反應(yīng)限制或擴散限制生長。請注意，在這種情況下，沉積薄膜的穿透深度可能受到前體半周期的限制，而不是等離子體半周期。
在以下動畫中，我們可以看 rAR2 的值如何影響薄膜生長。這里，S0AR2 保持在 1000 恒定，rAR2 從100變化到1000和10000，使得在所有三種情況下薄膜生長都受到復(fù)合限制。最引人注目的是，可以看到等離子體自由基的穿透深度，因此沉積薄膜的穿透深度對于較低的復(fù)合概率值更高。對于 rAR2 = 100，薄膜生長最終達(dá)到溝槽的大約一半，而對于 rAR2 = 10000，只有結(jié)構(gòu)的前 5%被涂層包覆。作為一個經(jīng)驗法則，當(dāng) rAR2 ≈ 1 時，仍然可以相對容易地涂層高 AR 結(jié)構(gòu)。或者換句話說，可以在等離子體 ALD 過程中輕易達(dá)到的縱橫比可以通過 AReasy ≈ 1/√r估計。在我們的工作中，我們確定 ?? ≈ 6 × 10-5用于等離子體 ALD 的 SiO2 和 TiO2，因此使用擴展的等離子體步驟實現(xiàn)了高達(dá) AR ≈ 900 的薄膜生長。這表明等離子體 ALD 也可以產(chǎn)生非常共形的薄膜。
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動畫 4：不同值和固定值的復(fù)合限制生長模擬 S0AR2
讓我們更仔細(xì)地看看復(fù)合限制生長期間的總體生長行為。再次，上面顯示的動畫被分成兩部分。在“短時間尺度"部分，自由基擴散進入溝槽，并通過吸附反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)同時丟失到側(cè)壁。在“長時間尺度"部分，我們可以觀察到復(fù)合損失如何影響薄膜生長。首先，在溝槽入口附近的區(qū)域達(dá)到了表面覆蓋率的飽和。由于在該飽和區(qū)域不再發(fā)生吸附損失，自由基可以更深入地進入溝槽。盡管如此，復(fù)合損失繼續(xù)進行，也在飽和表面上，因此最終限制了自由基可以擴散的深度。在這一點上，形成了進入溝槽的自由基通量和通過表面復(fù)合持續(xù)丟失自由基之間的平衡。這種平衡導(dǎo)致自由基密度的穩(wěn)態(tài)指數(shù)衰減，如藍(lán)線所示。
請注意，當(dāng)S0AR2 ≤ rAR2 時，復(fù)合損失立即占主導(dǎo)地位，所以也在溝槽開始處表面覆蓋率達(dá)到飽和之前。盡管如此，遲早也會得到同樣的自由基密度指數(shù)衰減，當(dāng) S0AR2 > rAR2時，正如下面所示的動畫所示。因此，S0AR2 的值影響覆蓋率輪廓的形狀，但在復(fù)合限制生長期間對沉積薄膜的穿透深度影響相對有限。
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動畫 5：模擬固定值 rAR2 和非常不同的值的復(fù)合限制生長 S0AR2
自由基密度的指數(shù)衰減有幾個實際后果。正如已經(jīng)提到的，它限制了可以相對容易涂層的縱橫比（AReasy≈ 1/√r）。也可以達(dá)到更高的縱橫比，但需要成指數(shù)級的時間來實現(xiàn)高AR結(jié)構(gòu)內(nèi)部更深的薄膜飽和。因此，達(dá)到整個結(jié)構(gòu)飽和所需的劑量時間隨著縱橫比的增加而指數(shù)增加。此外，沉積薄膜的穿透深度與自由基劑量對數(shù)增加。這種關(guān)系可以用來實驗確定 的值，如我們的論文“等離子體輔助原子層沉積 SiO2、TiO2、Al2O3 和 HfO2 期間薄膜共形性和提取的 O 原子復(fù)合概率"中解釋的。
總結(jié)
我們希望這篇博文有助于解釋和理解（等離子） ALD 過程中保形薄膜的生長，同時，也向大家分享以下幾條經(jīng)驗：
1粘附概率和表面復(fù)合概率是決定（等離子）ALD 過程中薄膜保形性的重要參數(shù)。
2與吸附相反，表面復(fù)合是持續(xù)存在的，因此往往成為等離子體 ALD 過程中活性物質(zhì)的主要損失通道。
3對于表面復(fù)合概率較低的工藝，等離子 ALD 也可以提供出色的薄膜保形性。
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